电镀锌杂质污染故障分析及排除方法
1 故障状况 某电镀车间一直使用氰化电镀锌工艺，共有两槽氰化镀锌溶液约1000L。年初，1号槽镀液逐渐泛黄，溶液粘稠、浑浊，锌沉积速度很慢，锌镀层灰暗。用30%硝酸溶液出光后，镀件表面呈黑褐色，彩钝后表面呈雾状，且无光泽。按电镀过程中带入铬酸，产生六价铬的污染问题处理，加入0.1 g/LNa2S2O4，未见好转，又加入2g/L Na2S和2g/L活性炭进行沉淀吸附过滤，锌镀层也未见有明显好转，而且生产故障继续恶化，连续生产的2号镀液槽，不久又出现了同样的故障。重新配制500 L镀液，生产一段时间后镀液的颜色又逐渐变黄，锌镀层灰暗，无论是硝酸出光，还是低铬酸出光，表面均呈黑褐色，零件孔眼部位呈亮白色，钝化后严重发雾，无光泽，不足1月已经很难镀出合格产品。操作者按1.5 g/L加入Na2S也未有大起色，已无法正常生产。
2 故障诊断 镀液外观颜色异常，是否是操作带入铬酸所致?为此，作者做了如下工艺试验：吸取镀液5 ml，用蒸馏水稀至50ml，以1∶1硫酸酸化破坏锌络合物，用20%氢氧化钠溶液调整pH值在9左右，使锌生成氢氧化锌沉淀，并过滤。将滤液用100%硫酸调pH值至5～6后，加入二苯碳酰二胺(0.1g溶于50 ml乙醇溶液加入10%硫酸200ml)铬显色剂5ml。结果滤液无明显颜色变化，这说明没有六价铬污染。同时，在三种镀锌液中试镀锌20min，严格控制电流密度等工艺参数，还是出现了镀层灰暗，硝酸出光后表面有黑褐膜，钝化处理后膜呈黑雾花斑状，且无光泽。对氰化电镀溶液的各主要成分分析发现，氧化锌、氰化钠、氢氧化钠的含量均在规定的范围内，且溶液各主要成分的比例基本正常。这说明故障并非由镀液各主成分比例严重失调所致，所使用的锌阳极表面溶解成蜂窝状，在清洗槽中挂有镀镍铁板的部分镍层已不完整，原因是锌阳极已使用3月，约有1/3是不溶性镀镍铁阳极。当时的镀液温度为5～6 ℃。在1号槽和储备槽的槽壁、槽底均有明显的白色及灰白色结晶状沉淀物。初步分析认为，故障是由杂质(无机或有机)含量累积超标而引起的；1号镀液和储备槽中的原2号镀液中CO2-3严重超量。进一步工艺试验证实，故障确由这两种情况所引起。
3 故障排除
(1) 将2g/L锌粉缓缓加入氰化镀锌溶液，充分搅拌，加入2g/L活性炭，搅拌，静置，沉淀异金属杂质。镀液冷却至0 ℃以下(冬天可利用自然低温)使碳酸盐结晶充分析出，滤除CO2-3及其他有害金属杂质离子等沉淀物，必要时进行两次过滤。依据镀液分析结果调各成分至规定范围。
(2) 由于镀液温度低，用置换法沉淀分离镀锌溶液中的异金属杂质效果较差，故必须采用低电流密度电解处理。首先更换本批锌阳极，选用瓦楞形大阴极，以0.1～0.8A/dm2电流密度进行电解，通电1 h，将电流密度提高0.1～0.2A/dm2,并随时清洗瓦楞形阴极上的海绵状沉积物。通电处理时间常控制在24～48h。
(3) 此外，还可以按1.0～1.5g/L加入CK－778净化剂，充分搅拌，静置过滤，以便有效地去除有害异金属杂质离子。
4 操作注意点
(1) 高度重视锌阳极。轧制的锌阳极比铸造的好，但成本高。锌阳极必须满足电镀锌阳极技术要求。合格的锌阳极生产时表面应均匀溶解，颜色基本一致。若杂质含量高，由于其溶解电位不一致，表面往往呈蜂窝状不均匀溶解。若溶解不正常，应定性或定量分析杂质含量，金属杂质含量超标，锌阳极必须更换。使用不溶性铁阳极时，要控制铁阳极板的阳极电流密度，避免电化学溶解造成大量铁杂质而影响锌镀层的质量。
(2) 加强镀液的正常管理和维护，及时打捞掉入镀液中的杂物，有效减少有害杂质的来源。对镀液表面的油污、结晶沉积物必须及时清除，保持镀液清洁。
(3) 铁等有害金属杂质往往来源于添加的氢氧化钠。质量不佳的氢氧化钠颜色呈红棕色，纯度较低，加入镀槽会引入大量铁有害杂质，使锌镀液呈褐色，造成镀液深镀能力降低，对锌镀层产生不良影响。因此，必须避免使用质量不好的氢氧化钠。
(4)极其重视镀锌件的前处理，特别是铬、酸浸渍后，零件、挂具一定要清洗干净，避免六价铬带入镀锌液，杜绝锌镀层发雾、发黑、脱皮起泡，甚至沉积不出锌镀层现象。
(5)留心观察镀液、镀层等，及时排除各种故障。
电镀锌钢件黑变机理及控制措施探讨
钢件镀锌防腐处理技术，在军工产品生产中被普遍采用。所以，探讨镀锌钢件产生黑变的机理及控制措施，对提高产品的防腐性能，保证产品生产、使用和贮存寿命的质量具有非常重要的意义。
根据国内外科研院所权威资料表明， 电镀锌钢件在高温高湿的环境条件下贮存一段时间后， 表面生成一层连续且略带金属光泽的黑色或茶褐色膜层的现象即为电镀锌钢件的黑变现象。黑变现象实质是电镀锌钢件的一种初期腐蚀现象，是锌的外层在高温高湿环境中，生成了欠氧型氧化锌导致黑变现象产生[1]；它严重影响了产品的外观，降低了与涂漆层的结合力；镀液中 Pb2+是黑变现象产生的关键因素。本文结合某厂镀锌钢件产生黑变现象，利用 ＂镀液中 Pb2+是导致黑变发生的关键因素＂这一黑变机理，探讨防止黑变的控制措施。
试验验证
试样 取没有黑变的试样和经高温高湿模拟加速试验的黑变试样各两块， 实际生产中使用的溶液两瓶， 经北京某材料研究院和厦门大学分别用扫描电镜（SEM）观察镀层的形貌；X射线衍射(XRD)分析镀层的结晶状况； 用X光电子能谱仪(XPS)浓度剖析黑变表面膜层的组织结构； 并分析了镀液中 Pb2+ 含量。
试验结果
1） 黑变的试样与没有黑变的试样相比，XPS分析结果：黑变膜位于钝化膜的外表层约 100-200nm； 黑变膜中锌大以氧化态存在，铅的氧化态有+2价、+3价和+4价，但大多以+2价形式存在。
2） SEM分析结果：黑变后表面层内含氧量成倍增加。
3） 镀液检测结果为：Pb2+ 含量4.59×10-4％。
实际镀液 Pb2+ 含量的理论值
按某厂实际镀锌工艺主要溶液组成为：氧化锌10-15ｇ/L，氢氧化钠100-150ｇ/L，DE添加剂4-6mL/L，EDTA0.5-1g/L， 香兰素0.05-1g/L。钝化工艺溶液组成为：铬酐
200-250ｇ/L，硫酸 20-30ｇ/L，硝酸10-20ｇ/L。
假设氢氧化钠、锌板、钝化溶液等材料不含任何杂质，仅对实际使用的三级氧化锌进行计算。根据GB3185-82 材料标准，三级氧化锌中氧化铅的含量为 0.14%。PBO中Pb 和O的比重为207/(207+16)，以氧化锌 10-15g/L估算 Pb2+ 的百分含量为：{10×0.14%[207/(207+16)]/1000}×100%＝12.9955×10-4%{15×0.14%[207/(207+16)]/1000}×100%＝19.4932×10-4％
结果分析
黑变表面膜组成 根据试验结果和资料表明，已黑变试样表面膜与未黑变试样表面除Cr存在形态相同外，Zn的存在形态有所不同： 后者主要以ZnO（氧化锌） 形态存在，且这一层ZnO很薄；而前者除表层以ZnO形态存在外，更主要是以ZnO1-x（欠氧型氧化锌）形态存在。
Pb2+ 对黑变现象的影响
铅在镀液中主要以化合物胶体形式存在。在电镀时， 一方面铅与锌共沉积进入镀层， 另一方面形成Pb(OH)2胶体吸附在镀层的表面。当钝化时，镀层表面的 Pb2+ 与SO42-形成PbSO4胶体进入钝化膜，Cr2072- 、NO3-等离子穿过胶体膜与镀锌层发生反应，同时有铅的铬酸盐化合物生成。铅胶体膜与钝化膜混杂在一起， 增加了钝化膜的致密性， 阻碍了湿热环境中的 Ｚｎ２＋在表面电场和浓度梯度的作用下通过钝化膜向表面扩散以及大气中的氧向锌层扩散，促进了欠氧型氧化锌的生成，加速了黑变的发生。
试验结果表明， 镀液中 Pb2+浓度对电镀件的黑变具有极大的影响。如果用△L值表示试样黑变前后的色差，根据下表数据[2]显示，随着镀液中 Pb2+浓度的增高，黑变程度也随之增大；当Pb2+浓度足够低时， 镀锌件几乎不发生黑变。而实际使用的镀液中Pb2+浓度，在理论上为表中黑变严重的 Pb2+浓度的３．４－ ５．１倍，实际检测结果也是表中严重的 Pb2+ 浓度的１．２ 倍，说明产生黑变现象是必然的。
表 镀液中Pb2+ 浓度对黑变现象的影响
溶液中Pb2+ 的浓度
1×10-4% 3.87 1.30 1.10 0.07 0.05 0.20
黑变程度
△L 值 -15.76 -14.27 -7.76 -5.48 -2.08 - 0.19
控制措施
根据以上分析， 造成在高温高湿环境条件下镀锌件黑变的主要因素是镀液中 Pb2+ 的存在， 所以， 在实际生产过程中控制 Pb2+ 的浓度非常重要。
（ １） 提高原材料标准等级，使用GB3185-82材料标准中的一级氧化锌。
根据GB3185-82材料标准，一级氧化锌中氧化铅的含量为0.037％，按上文同样的公式和条件估算，理论上Pb2+的浓度在3.4325×10-4％至5.1518×10.4％，大大降低了Pb2+的浓度。
（ ２） 破除铅胶体。在镀液中添加SrCO3去除镀液中的铅，以抑制黑变的发生。SrCO3 在镀液中迅速产生负电荷SrCO4 胶体团，一方面可以抑制铅与锌共沉积进入镀层，另一方面消除了铅胶体吸附在镀层的表面， 破除了铅胶体，防止了欠氧型氧化锌的生成，从而避免黑变的发生。
（ ３）清洁镀锌液。在电镀前将电镀液用小电流电解（利用电镀原理），去除镀液中 Pb2+等有害杂质。
（ ４） 在电镀后出光前， 用水冲洗电镀件，去除镀锌层表面的镀液， 防止镀液中的有害杂质带入钝化液中。
电镀镀锌工艺的原理概述及主要分类
电镀：就是利用电解，在制件表面形成均匀、致密、结合良好的金属或合金沉积层的过程。
一 电镀锌：
(一) 概述
与其他金属相比，锌是相对便宜而又易镀覆的一种金属，属低值防蚀电镀层。被广泛用于保护钢铁件，特别是防止大气腐蚀，并用于装饰。镀覆技术包括槽镀(或挂镀)、滚镀（适合小零件）、自动镀和连续镀（适合线材、带材）。
目前，国内按电镀溶液分类，可分为四大类：
1．氰化物镀锌：
由于(CN)属剧毒，所以环境保护对电镀锌中使用氰化物提出了严格限制，不断促进减少氰化物和取代氰化物电镀锌镀液体系的发展，要求使用低氰(微氰)电镀液。
采用此工艺电镀后，产品质量好，特别是彩镀，经钝化后色彩保持好。
2．锌酸盐镀锌：
此工艺是由氰化物镀锌演化而来的。目前国内形成两大派系，分别为：
a) 武汉材保所的”DPE”系列
b) 广电所的”DE”系列
都属于碱性添加剂的锌酸盐镀锌；PH值为12.5~13。
采用此工艺，镀层晶格结构为柱状，耐腐蚀性好，适合彩色镀锌。
典型配方：
NaOH-------------110~120g/l
ZnO---------------11~12g/l
94------------------5~7g/l
94为产品代号是”DPE-Ⅱ”和乙醇胺的结合物。
注意：产品出槽后—>水洗—>出光(硝酸+盐酸) —>水洗—>钝化—>水洗—>水洗—>烫干—>烘干—>老化处理(烘箱内80~90oC。
3．氯化物镀锌
此工艺在电镀行业应用比较广泛，所占比例高达40%。
钝化后(兰白)可以锌代铬(与镀铬相媲美)，特别是在外加水溶性清漆后，外行人是很难辩认出是镀锌还是镀铬的。
此工艺适合于白色钝化(兰白，银白)。在客户无特殊要求时，选择银白钝化(色泽保持较稳定)。
典型配方：
KCl----------------------180~220g/l
ZnCl---------------------65~75g/l
H3BO3-------------------25~30g/l(缓冲剂) PH值：5~5.5
BFJ—Z3A --------------------20~30g/l(开缸剂)
BFJ—Z3B---------------------1~2ml/L(光亮剂)
4．硫酸盐镀锌
此工艺适合于连续镀(线材、带材、简单、粗大型零、部件)。成本低廉。
典型配方：
ZnSO4----------------------300~500g/l
H3BO3---------------------25~30g/l。PH值：4.5~5.5
200--------------------15~20g/l(光亮剂)。
